В 1656 году старообрядческую оппозицию, выступившую против церковных реформ Патриарха Никона, настиг жестокий удар. По тайному патриаршему приказу был убит опальный епископ Павел Коломенский, единственный архиерей, открыто выступивший на стороне староверов. Эта беспощадная расправа испугала русских епископов. Видя такую жестокость, они, в большинстве недовольные реформами, не решались выступать против Никона и его нововведений. Ни один иерарх не отважился перейти к сторонникам «древлего благочестия».

Таким образом, Старообрядческая Церковь временно осталась без епископов. Но многие староверы, убежденные в святости и вечности священства и не мыслящие без него полноценной духовной жизни, не теряли надежды, что когда-нибудь найдут архиерея, достойного возглавить их Церковь. Поиски такого епископа продолжались почти два века и завершились в 1846 году присоединением к старообрядчеству митрополита Амвросия.

Святитель Амвросий (в миру Андрей Попович) был греком. Он родился в 1791 году в Османской империи в селе Маистра неподалеку от города Эноса (ныне в Турции). В ту пору греки страдали под жестоким турецким игом. Все тяготы этого ига вместе с народом разделили и предки митрополита – православные священники. Его отец, Георгий, был 22-м священником в своем роду.

Отец с детства готовил Андрея к церковному служению. Юноша поступил в духовное училище, где прослушал курс богословских наук. В 1811 году он женился и в том же году был поставлен в священники. В 1814 году Андрей овдовел, а в 1817 году принял иночество и был наречен Амвросием. Благочестивым поведением и хорошим образованием Амвросий снискал уважение иерархов Греческой Церкви.

В 1823 году его назначили настоятелем Свято-Троицкого монастыря на острове Халки в Мраморном море. Здесь на Амвросия обратил внимание Константинопольский Патриарх. Он перевел способного инока в Стамбул и поручил ему почетную и ответственную должность «протосингела Великой Церкви» (ближайшего помощника Патриарха). В 1835 г. Амвросий был возведен в сан митрополита Боснийского и немедленно выехал к своей пастве.

Турки немилосердно угнетали боснийских сербов. И митрополиты обычно не вмешивались в дела властей. Но не таков был Амвросий! Он не мог равнодушно смотреть на бедственное положение славян и стал на их сторону. Это было так необычно, так противоречило издавна сложившемуся народному понятию о греческих архиереях, что сербы даже не признавали святителя за грека. Распространился слух, что Амвросий природный славянин, болгарин. А когда сербы подняли восстание против губернатора-паши, митрополит принял сторону восставших. Он говорил: «За кого народ – за того и владыка!»

Восстание привело к печальным результатам. Турки подговорили боснийских купцов написать Патриарху донос на Амвросия, будто бы он «мешается в нехорошие дела» и «сочинил клевету на пашу». Патриарх, во всем зависевший от произвола турецкого султана, понимал, чем вызваны обвинения против митрополита, но не посмел выступить против османских властей, требовавших смещения популярного в народе архиерея. Патриарх отозвал митрополита в Константинополь, где святитель проживал как архиерей без кафедры.

В то же время староверы активно искали благочестивого епископа, для которого была учреждена кафедра в Австрийской империи, при монастыре в селе Белая Криница (ныне на Украине). Поисками занимались иноки Павел (Великодворский) и Алимпий (Милорадов). Путешествуя по Востоку, в Константинополе они познакомились с Амвросием и не раз беседовали с ним о религиозных вопросах, в том числе о староверии и его нуждах.

Павел и Алимпий изложили митрополиту историю старообрядчества. Этот рассказ тронул святителя. Он проникся любовью к русским староверам, терпевшим от русских же властей мучения, сравнимые только с мучениями греков и сербов под турецким игом. Кроме того, митрополит уверился в том, что старообрядчество во всем следует канонам и обычаям византийского православия.

Приняв решение о присоединении к Старообрядческой Церкви, митрополит вместе с иноками в конце мая 1846 года отправился в Австрию. В Вене Амвросий подал императору Фердинанду V Габсбургу прошение, в котором заявил, что «с твердостью решился принять избрание старообрядческого общества в верховного пастыря, видя пред собою самое явное Божественное провидение, которое меня предназначило, дабы оное общество руководить к вечному блаженства пути. Для того с искреннейшим желанием, любовью и ревностью всю свою силу и жизнь за благосостояние такового общества готов пожертвовать».

Из Вены святитель отправился в Белую Криницу. Здесь 28 октября 1846 года произошло торжественное присоединение митрополита Амвросия к Старообрядческой Церкви. На следующий год он рукоположил первых староверческих епископов – Кирилла (Тимофеева) и Аркадия (Дорофеева).

Слух о Белокриницком митрополите достиг Николая I, который требовал, угрожая войной, чтобы австрийские власти наказали Амвросия. Архиерей был вызван в Вену, где ему предложили либо отправиться в пожизненную ссылку, либо отречься от старообрядчества и возвратиться к Константинопольскому Патриарху. На это святитель мужественно ответил: «Я единожды сию религию принял и уже вспять возвращаться не желаю!»

В 1848 году митрополит получил предписание отправиться в ссылку в город Цилли (ныне в Словении). Но и здесь он не прекращал общения со староверами, часто посылая письма в Белую Криницу. С годами здоровье Амвросия ухудшилось. Но рассудок, память и дар речи не покидали больного до самой кончины, последовавшей 30 октября 1863 года. Родные похоронили его на греческом кладбище в городе Триесте (ныне в Италии), так как в Цилли все кладбища были католическими.

В 1996 году на Всемирном старообрядческом Соборе в Белой Кринице митрополит Амвросий был причислен к лику святых как великий угодник Божий и исповедник православной веры. А через четыре года мощи св. Амвросия были перенесены с кладбища Триеста в Покровский собор города Брэила (Румыния), где ныне размещается резиденция Белокриницкого митрополита.